1.
Grundsätzlich:
Bei der Elektrolyse wirkt elektrischer Strom auf
Leiter zweiter Klasse ein und ruft dadurch stoffliche Veränderungen hervor.
Leiter zweiter Klasse sind Elektrolyten, das können wäßrige Lösungen sein oder grundsätzlich Flüssigkeiten, in den Ionen
frei beweglich sind. (Schmelzen von Salzen) Durch die Wanderung der Ionen
zu den Elektroden kommt der Ladungstransport (Stromfluß) zustande.
2.
Wanderung der Ionen
Positve Ionen wandern zum - Pol, negative zum +
Pol. Am - Pol nehmen die positven Ionen Elektronen auf, am + Pol geben die
negativen Ionen Elektronen ab.
Entsprechend
den Definitionen findet somit am - Pol bei der Elektrolyse eine Reduktion
statt, am + Pol eine Oxidation.
3.
Welche Reaktionen laufen an den Elektroden ab?
Es laufen immer die Reaktionen ab, die den geringsten Energieaufwand
erfordern, denn die Elektrolyse ist eine endergonische (unfreiwillige)
Reaktion. Das bedeutet, das am +Pol die
Reaktion mit dem negativsten Potential abläuft, am - Pol die mit dem positivsten Potential, so daß die geringstmögliche Zersetzungsspannung
(s. u.) zustande kommt.
4.
Wie erkennt man die Reaktionen, die ablaufen müssen?
a) Man muß alle
Ionen und deren Konzentration aufschreiben, die sich in der Lösung
befinden, also auch H+ und OH-.
Dazu schreibt man sofort das entsprechende Normalpotential in eine Tabelle.
b) Dann berechnet man das wirkliche Potential
mit Hilfe der Nernst'sche Gleichung.
c) Soweit erforderlich berücksichtigt man auch
die Überspannungen.
Jetzt kann angegeben werden, welche Reaktionen
bei der Elektrolyse ablaufen müssen (siehe 3)
5.
Zersetzungsspannung
a)
Definition: Die Zersetzungsspannung ist die Spannung, bei der eine sichtbare
Elektrolyse einsetzt.
b)
Bestimmung: Bei einem Experiment bestimmt man die Zersetzungsspanung in der
Regel graphisch aus der Verlängerung des linearen Teils des Graphen zur
x-Achse.
c)
Erklärung.
Zur Erklärung der Zersetzungsspannung geht man
am besten schrittweise vor. (Genauso, wie man die Spannung schrittweise
steigert). Dabei muß man zwei Fälle unterscheiden: 1. Die Elektroden sind nicht bei der Elektrolyse beteiligt .
2. Die Elektroden sind bei der
Elektrolyse beteilgt.
c.1.)
Elektrolyse an Platinelektroden oder ähnlichen Stoffen, die sich durch die
Elektrolyse nicht verändern.
Bevor eine Spannung angelegt wird, liegen nur
die in der Lösung befindlichen Elektroden vor. Es geschieht nichts.
Jetzt legt man eine Spannung an, die kleiner ist
als die Zersetzungsspannung. (s.o.) Als Folge tritt sofort eine Elektrolyse ein
(wenn auch nicht sichtbar). Am -Pol
wird ein Stoff reduziert, am +Pol wird ein Stoff oxidiert. Diese
Vorgänge haben jetzt zur Folge, daß am - Pol die reduzierte Form des
abgeschiedenen Stoffes in seiner Lösung vorliegt, am + Pol die oxidierte Form.
Eine solche Anordnung aber nennt man galvanisches Element. Daß so etwas
vorliegt, kann man daran erkennen, daß ein angelegtes Voltmeter eine Spannung
anzeigt.
In
diesem galvanischen Element laufen
jetzt die zu der Elektrolyse umgekehrten Vorgänge ab:
Die reduzierte Form des Stoffes am - Pol will wieder in die oxidierte Form
übergehen, wobei sie Elektronen abgibt, die oxiderte Form am +Pol will in die
reduzierte Form übergehen, wobei sie Elektronen aufnimmt. Das hat Folgen für den Stromfluß: Es fließt nämlich
kein Strom.
Strom fließt nur dann, wenn sich elektrische
Ladungen in einem Leiter bewegen. In der Versuchsanordnung
"Elektrolyse" mißt man die Menge der durch den Draht fließenden
Elektronen in der Einheit Ampere (mA). Nur wenn sich Elektronen durch den Draht
bewegen, zeigt das Meßinstrument einen Stromfluß an. Unterhalb der Zersetzungsspannung aber fließt kein Strom: Die
Stromguelle zieht zwar Elektronen aus dem +Pol, genau das gleich aber macht die
oxidierte Form des abgeschiedenen Stoffes. Die Stromquelle pumpt Elektronen in
den - Pol, genau das gleiche aber macht die reduzierte Form des abgeschiedenen
Stoffes. Das Elektronendefizit im +Pol
und der Elektronenüberschuß im -Pol der Elektrolyseapparatur kann also nicht
ausgegelichen werden: Es fließt kein Strom.
Je mehr
man jetzt die Spannung steigert, umso mehr wird die Stoffabscheidung an den
Polen verstärkt. Entstprechend der Nernst'schen Gleichung erhöht sich damit
aber auch die Spannung des gebildeten galvanischen Elementes. So folgt aus dem
oben beschriebenen, daß solange kein
Strom fließen kann, bis die Zersetzungsspannung erreicht ist, und die ist
im Idealfall identisch mit der Spannung des gebildeten galvanischen Elemenets
unter den gegebenen Bedingungen. (s. 4)
Ist die Zersetzungsspannung erreicht, überwiegt
die Wirkung der Stromquelle, das elektrochemische Gleichgewicht kann sich
nicht mehr auswirken, es wird ständig
neuer Stoff abgeschieden. Entsprechend mißt man einen zur angelegten Spannung
proportionalen Strom. (Ohmsches Gesetz)
c.2.)
Elektroden sind bei der Elektrolye beteiligt.
Manche
Elektroden, z. B. Metallelektroden können bei der Elektrolyse beteiligt
sein, nämlich dann, wenn das an ihnen vorliegenden Potential am + Pol das
negativste ist. In so einem Fall löst sich die Elektrode dann z. B. bei der Elektrolyse auf.
In jedem Fall gilt: Am + Pol läuft die Reaktion
mit dem negativsten Potential ab, am - Pol die Reaktion mit dem positivsten
Potential. Dabei müssen die Überspannungen immer mitberücksichtigt werden.
6.
Diffusionsstrom
Theoretisch dürfte unterhalb der
Zersetzungsspannung kein Strom fließen, denn ein Stromfluß bedeutet auch immer
eine Stoffabscheidung. Es sollt also
nach Aufbau des galvanischen Elementes, das die Gegenspannung erzeugt, kein
Strom mehr fließen. Trotzdem fließt ein geringer, aber meßbarer Strom: Diesen
bezeichnet man als Diffusionsstrom. Er kommt dadurch zustande, daß geringe
Stoffmengen in die Lösung zurückdiffundieren und dadurch dem galvanischen Element verlorengehen.
Sie werden durch den Diffusionsstrom ersetzt.
7.
Überspannung
Den Betrag, um den die Zersetzungsspannung den
theoretischen Wert übersteigt, bezeichnet man als Überspannung. Sie wird
hervorgerufen durch z. T. ungeklärte Effekte, wie kinetische Hemmungen,
Oberflächeneffekte usw.
Beispiele für Überspannungen an Platinelektroden (in V)
Wasserstoff -
0,07
Sauerstoff +0,7
Chlor +0,08
Matthias Rinschen (C) 2006 - 2009, Mail: deinchemielehrer [at] gmx [dot] de, Impressum